含氟电解液中钛基铱钽氧化物电极的稳定性(3)

图4 含氟电解液中电解72 h后钛基铱钽氧化物电极在1.30 V下的电化学阻抗谱Fig.4 Electrochemical impedance of titanium-based IrO2-Ta2O5mixed oxide electrodes after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-at 1.30 V

表3 含氟电解液中电解72 h后钛基铱钽氧化物电极的电荷转移电阻与双电层电容Tab.3 Charge transfer resistance and double layer capacitance of titanium-based IrO2-Ta2O5mixed oxide electrodes after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-Fluorine content/(mg.L-1) 0 5 10 15 Q2/() 1.771 1.536 1.554 1.247 n 0.657 0.835 0.728 0.879 R2/(Ω.cm2) 0.436 0.771 0.706 0.807 Chi squared 2.536××10-4 1.104××10-4

3 结论

1）电解液中的氟元素可显著降低钛基铱钽氧化物电极在酸性溶液中的化学稳定性，加速电极的腐蚀失效。

2）电解液中的氟元素可提高钛基铱钽氧化物电极表面的粗糙度，增大电极表面的总反应面积，改善电催化性能，但铱氧化物活性组元的溶解损失更大，导致电极催化活性降低。

3）钛基铱钽氧化物电极在氟含量低于5 mg/L的酸性电解液中具有更好的应用前景。

[1]VERCESI G P, SALAMIN J Y, COMNINELIS C and microstructural study of the Ti/IrO2-Ta2O5electrode: Effect of the preparation temperature[J].Electrochimica acta, 1991, 36(5-6): 991-998.

[2]OLIVEIR-SOUSA A, SILVA M A S, MACHADO S A S,et of the preparation method on the morphological and electrochemical properties of Ti/IrO2-Ta2O5coated electrodes[J].Electrochimica acta, 2000, 45(27):4467-4473.

[3]胡吉明, 孟惠民, 张鉴清, 等.Ti基 IrO2+Ta2O5阳极在H2SO4溶液中的电解时效行为[J].物理化学学报, 2002,18(1): 14-20.HU Ji-ming, MENG Hui-min, ZHANG Jian-qing, et al.Aging performance of Ti based IrO2+Ta2O5anodes in sulfuric acid during electrolysis[J].Acta physico-chimica sinica, 2002, 18(1): 14-20.

[4]胡吉明, 张鉴清, 曹楚男.Ti基IrO2+Ta2O5阳极的电化学特性[J].材料研究学报, 2002, 16(4): Ji-ming, ZHANG Jian-qing, CAO characteristics of Ti based IrO2+Ta2O5anodes[J].Chinese journal of materials research, 2002, 16(4): 365-370.

[5]KUZNETSOV V V, CHEPELEVA S A, GOL'DIN M M,et evolution on (Mn1-xMox)O2+xanodes' with a sublayer of iridium and platinum oxides: Distinguishing features of the process kinetics[J].Russian journal of electrochemistry, 2005, 41(9): 933-939.

[6]MSINDO Z S, SIBANDA V, POTGIETER J and physical characterization of lead-based anodes in comparison to Ti-(70%)IrO2(30%)Ta2O5dimensionally stable anodes for use in copper electrowining[J].Journal of applied electrochemistry, 2010(40): 691-698.

[7]YAN Zhen-wei, MENG Investigation of the IrO2-Ta2O5coated anode with diffrent heat treatment processes of the titanium substrates[J].Electrochemical and solid-state letters, 2011, 14(10): 16-19.

[8]符寒光, 姚书典, 吴建中.钛阳极及其在钢板(带)电镀锌中的应用[J].上海金属, 1996, 18(2): 9-12.FU Han-guang, YAO Shu-dian, WU on the application of titanium anode for steel strip electroganizing[J].Shanghai metals, 1996, 18(2): 9-12.

[9]JACKO Pijper Q E.长寿命铱混合金属氧化物不溶性钛阳极在连续钢板电镀过程中的应用[J].上海金属,2007, 29(5): Pijper Q E.Long lifetime iridium mixed metal oxide coated insoluble titanium anodes for continuous steel strip plating lines[J].Shanghai metals, 2007, 29(5):59-65.

[10]蔡天晓, 鞠鹤, 吴宏让.高性能涂层钛阳极在土壤阴极保护中的应用[J].表面技术, 2005, 34(5): Tian-xiao, JU He, WU of high performance titanium anode in cathodic protection of the soil[J].Surface technology, 2005, 34(5): 79-81.

[11]MENARD anodes: The next generation latest products for electroplating improve performance, extend life and applications for SIA anodes[J].Metal finishing,2006, 104(6): 28-31.

[12]蒋玉思, 张建华, 黄奇书, 等.钛基贵金属氧化物涂层电极的应用进展[J].化学与生物工程, 2015, 32(9): Yu-si, ZHANG Jian-hua, HUANG Qi-shu, et progress of noble metal oxidation coated titanium electrodes[J].Chemistry and bioengineer, 2015,32(9): 16-18.

[13]雷一锋, 蒋玉思.钛基二氧化铱涂层电极的节能分析[J].中国冶金, 2016, 26(6): Yi-feng, JIANG on electric energy saving of IrO2coated titanium electrodes[J].China metallurgy, 2016, 26(6): 61-64.

[14]NIJJER S, THONSTAD J, HAARBERG G M.Cyclic and Linear voltammetry on Ti/IrO2-Ta2O5-MnOxelectrodes in sulfuric acid containing Mn2+ions[J].Electrochimica acta, 2001, 46(23): 3503-3508.

[15]初立英, 许立坤, 吴连波, 等.草酸浸蚀对氧化物阳极形貌及电催化性能的影响[J].金属学报, 2005, 41(7): Li-ying, XU Li-kun, WU Lian-bo, et of oxalic acid etching on morphology and electrocatalytic activity of oxide anodes[J].Acta metallurgical sinica, 2005,41(7): 763-768.

钛基铂族金属氧化物电极是在金属钛基体表面涂覆铂族金属氧化物为活性成分的一种混合金属氧化物涂层电极，具有电催化活性高、化学稳定性高等优点，一直受到学术界和工业界的广泛关注[1-8]，已在氯碱工业、钢板镀锌、铝箔化成、铜箔电解制造和阴极保护等领域获得较为广泛的应用[8-13]。钛基铱钽氧化物电极是电催化析氧性能、化学稳定性等性能均优异的电极，其中氧化铱组分为活性组分，起催化作用，而氧化钽为惰性组分，起分散、稳定和粘结作用，在纯净硫酸溶液中的使用寿命预计可超过5年[14]。在高速电解（电镀）、旋流电解（电积）工艺中，阳极的要求较为苛刻，一般应满足析氧过电位低、尺寸稳定、易机械加工等要求，现有铅基合金阳极难以应用，而钛基氧化铱电极可满足以上要求。然而，由于原料来源不同，造成电解工业上有些金属镀液、金属电积液中往往含有微量的氟元素，如钢板镀锌溶液中氟含量为2 mg/L，湿法炼锌渣回收铜电解液中的氟含量高达15 mg/L。研究氟元素对钛基铱钽氧化物电极性能的影响，对指导钛基铱钽氧化物电极改性、开发极端条件下用新型氧化物电极具有重要意义。目前，钛基铱钽氧化物电极在含微量氟溶液中的稳定性研究国内外尚未见报道。本文采用热分解法制备钛基铱钽氧化物电极，分析其在含氟电解液中的化学稳定性，并采用循环伏安、稳态极化和电化学阻抗等方法，系统研究电解液中的氟元素对铱钽氧化物电极析氧电催化性能的影响，为分析评价电极在含微量氟电解液体系中的应用前景提供依据。1 实验1.1 材料、试剂及电极制备钛基体为纯钛TA2。氯铱酸、五正丁氧基钽、正丁醇、盐酸、硫酸、草酸、氟化钠为分析纯。对纯钛板 TA2基体进行喷砂、除油处理，并用10%（质量分数）草酸蚀刻。铱、钽金属摩尔比为7∶3，将氯铱酸、五正丁氧基钽溶于盐酸酸化的正丁醇中，即得到涂液。用软毛刷将上述涂液涂刷在钛基体上。每次涂刷后，在110 ℃烘箱中烘烤5 min，然后在480 ℃箱式热处理炉中氧化10 min，空冷，再涂刷下一层，反复涂刷10次，最后在480 ℃下退火1 h。铱钽氧化物中氧化铱、氧化钽的相对含量分别为70%、30% 仪器及其测试方法试验仪器包括：直流电源，型号2231A-30-3，美国KEITHLEY公司；电子天平，型号为BS224S，德国赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；电化学测试系统，型号PARSTAT 2273，美国Princeton Applied Research 公司；电化学测试系统，型号 CHI760E，上海辰华仪器有限公司；扫描电镜（SEM），型号Merlin，德国蔡司公司；鼓风电热干燥箱；热处理炉。强化电解试验：以钛基铱钽氧化物电极为阳极，以钛片为阴极，在含0、5、10、15 mg/L F的1.5 mol/L硫酸溶液中，以2 A/cm2恒流电解72 h。循环伏安测试：以0.5 mol H2SO4为电解液，扫描速度为20 mV/s。线性电位扫描：以0.5 mol/L H2SO4为电解液进行动电位扫描，扫描速度为1 mV/s。电化学阻抗测试：测试电位为1.30 V，激励信号为振幅5 mV的正弦波，扫描频率范围为105～0.01 Hz。电化学测试均采用三电极体系，以大面积铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，试验温度为30 ℃。2 结果与讨论2.1 电极表面分析2.1.1 表面形貌钛基铱钽氧化物电极在不同氟浓度酸性溶液中进行72 h的强化电解，并用扫描电镜观察其微观表面形貌，如图1所示。由图1可以看出，无氟硫酸溶液中强化电解后，电极表面仍保持新鲜样的形貌，即呈泥裂状，裂纹宽度约为0.3 μm。在平坦区，氧化铱分散在氧化钽中，在高亮处富集针状氧化铱。对照图1a可知，铱钽氧化物电极在含氟溶液中电解 72 h，均产生一些细小的裂纹，而且裂纹尺寸和裂纹数量均随氟元素含量的增大而增加，甚至出现涂层脱落现象。在高氟浓度溶液中电解后，新生裂纹尺寸已达0.1 μm。另外，针状氧化铱区域亮度降低，形态也发生改变。通常金属电解液的pH小于1时，氟以HF形式存在。氧化物涂层中的钽元素在HF作用下发生配位溶解，析氧反应释放出大量质子，引起局部区域酸度增加，表面不断析出的细小氧气气泡反复冲刷，导致薄弱地方出现裂纹，裂纹集中的区域发生涂层脱落。图1 含氟电解液中强化电解72 h后钛基铱钽氧化物电极表面形貌Fig.1 SEM image of titanium-based IrO2-Ta2O5mixed oxide electrodes after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-2.1.2 表层成分采用扫描电镜配备的能谱仪对强化电解后的电极涂层整个表面进行分析，得到电极表层的铱钽元素含量，见表1。由表1可以看出，电解过程中氟元素可降低电极表层铱钽元素的含量，尤其是在15 mg/L F溶液中强化电解后，铱元素含量比无氟溶液降低了9.85%，这表明氟元素提高了铱钽元素在硫酸溶液中的化学溶解速率，加剧了电极表面涂层的剥落失效，这将缩短电极的服役寿命。表1 含氟电解液中强化电解72 h后钛基电极表面铱钽元素含量Tab.1 Content of IrO2-Ta2O5on titanium-based electrodes after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-Fluorine content/(mg.L-1) Ir content/at% Ta content/at%0 13.40 3.89 5 12.28 3.54 10 12.26 3.77 15 12.08 3.632.2 电极的析氧电催化性能2.2.1 循环伏安特性电极循环伏安曲线的形状可以反映电极反应可逆性的高低，伏安面积则代表电极参与化学反应的伏安电荷数量。图 2为不同氟含量溶液强化电解 72 h后，铱钽氧化物电极在0.5 mol/L硫酸溶液中的循环伏安曲线。由图2可以看出，每条曲线的整体形状相似，在0.8 V附近均出现一个氧化还原峰，这对应于铱组分价态的变化，在1.2 V发生析氧反应，出现析氧电流。钛基铱钽氧化物电极在含0、5、10 mg/L F-溶液中强化电解后，伏安面积比较接近，分别为3.94、3.63、3.97 (mA.V)/cm2，而在15 mg/L F溶液中强化电解后，伏安面积最大，为 4.89 (mA.V)/cm2，这说明电极表面的粗糙度不同，尤其是在15 mg/L F-溶液中强化电解后，电极变得较粗糙，与图1的结果一致。在强化电解72 h期间，氟元素虽然破坏了电极涂层的稳定性，降低了表层铱组分的含量，但增大了电极的表面粗糙度，增加了铱组分活性点与溶液接触的面积，从而提高了电极的伏安面积。图2 含氟电解液中电解72 h后钛基铱钽氧化物电极的循环伏安特性Fig.2 CV of titanium-based IrO2-Ta2O5mixed oxide electrodes after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-2.2.2 稳态极化曲线含氟溶液强化电解后，于0.5 mol/L硫酸溶液中测得钛基铱钽氧化物电极电流与电极电位值，并绘制稳态极化曲线，结果见图3。由图3可知，钛基铱钽氧化物电极的析氧电位随溶液中氟元素含量的增加而增加，而低（5 mg/L）、中（10 mg/L）氟浓度溶液对电极析氧电位的影响较小。为深入研究氟元素对铱钽氧化物电极的影响，对极化曲线进行了分析。在0.597～30 mA/cm2间，钛基铱钽氧化物电极处于塔菲尔区，符合塔菲尔方程：极化曲线经最小二乘法线性回归后，得到钛基铱钽氧化物电极的Tafel 截距a、斜率b和相关系数r，进而求得交换电流密度J0。钛基铱钽氧化物电极的析氧动力学参数如表2所示。交换电流密度是电极过程动力学的基本参数。若达到同样的反应速率，J0值越大，所需过电位越小。由表2可看出，随溶液中氟元素浓度的增加，铱钽氧化物电极析氧反应的交换电流密度降低，但在含15 mg/L F的溶液中电解后，因电极表面粗糙度增大而略有增大。图3 含氟电解液中电解72 h后钛基铱钽氧化物电极的动电位极化曲线Fig.3 Polarization curves of titanium-based IrO2-Ta2O5mixed oxide electrodes after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-表2 含氟电解液中电解72 h后钛基铱钽氧化物电极的析氧动力学参数Tab.2 Kinetic parameters of titanium-based IrO2-Ta2O5mixed oxide electrodes for oxygen evolution after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-Fluorine content/(mg.L-1)a/V B/(V·dec)J0/(×10-5 A.cm-2) r β 0 0.6779 0.1567 4.7195 0..045 5 0.6614 0.1399 1.8721 0..046 10 0.6629 0.1498 3.7564 0..046 15 0.6853 0.1635 6.4352 0..0452.2.3 电化学阻抗谱为进一步从动力学角度研究氟元素对钛基铱钽氧化物电极性能的影响，选择在30 ℃ 0.5 mol/L硫酸中以恒定电位（1.30 V）进行电化学阻抗测试。图4为在不同氟浓度溶液中电解后的铱钽氧化物电极Nyquist图。由图4可知，随着溶液中氟元素浓度的增加，阻抗复平面图的基本形状没有发生大的变化，均有2个时间常数，对应2个容抗弧。一般认为氧化物电极的阻抗可用等效电路Rs(Q1R1)(Q2R2)进行拟合[15]，其中Q为常相位角元件，用于描述因电极表面的不均匀性或粗糙而产生的弥散效应。由于指数n通常接近1，因此可将Q视为伪电容。Rs为溶液电阻，(Q1R1)对应电极的物理阻抗，即多层结构中包含电极涂层内表面与基体间的物理阻抗，(Q2R2)对应电极/溶液界面的电化学反应电阻。对铱钽氧化物电极的交流阻抗谱通过Zsimpwin软件进行拟合，得到等效电路的参数值，其中涉及到电催化性能的参数列于表3。由表3可知，铱钽氧化物电极的电荷转移电阻随着溶液中氟含量的增加而增加，这主要是铱活性组分溶解的结果，换而言之，电解过程中氟元素可降低电极的电催化性能。双电层电容大体上随着电解液中氟元素含量的增加而减小，主要是铱活性组分溶解和表面裂纹增加的共同结果，其中前者占主导作用。图4 含氟电解液中电解72 h后钛基铱钽氧化物电极在1.30 V下的电化学阻抗谱Fig.4 Electrochemical impedance of titanium-based IrO2-Ta2O5mixed oxide electrodes after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-at 1.30 V表3 含氟电解液中电解72 h后钛基铱钽氧化物电极的电荷转移电阻与双电层电容Tab.3 Charge transfer resistance and double layer capacitance of titanium-based IrO2-Ta2O5mixed oxide electrodes after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-Fluorine content/(mg.L-1) 0 5 10 15 Q2/() 1.771 1.536 1.554 1.247 n 0.657 0.835 0.728 0.879 R2/(Ω.cm2) 0.436 0.771 0.706 0.807 Chi squared 2.536××10-4 1.104××10-43 结论1）电解液中的氟元素可显著降低钛基铱钽氧化物电极在酸性溶液中的化学稳定性，加速电极的腐蚀失效。2）电解液中的氟元素可提高钛基铱钽氧化物电极表面的粗糙度，增大电极表面的总反应面积，改善电催化性能，但铱氧化物活性组元的溶解损失更大，导致电极催化活性降低。3）钛基铱钽氧化物电极在氟含量低于5 mg/L的酸性电解液中具有更好的应用前景。参考文献：[1]VERCESI G P, SALAMIN J Y, COMNINELIS C and microstructural study of the Ti/IrO2-Ta2O5electrode: Effect of the preparation temperature[J].Electrochimica acta, 1991, 36(5-6): 991-998.[2]OLIVEIR-SOUSA A, SILVA M A S, MACHADO S A S,et of the preparation method on the morphological and electrochemical properties of Ti/IrO2-Ta2O5coated electrodes[J].Electrochimica acta, 2000, 45(27):4467-4473.[3]胡吉明, 孟惠民, 张鉴清, 等.Ti基 IrO2+Ta2O5阳极在H2SO4溶液中的电解时效行为[J].物理化学学报, 2002,18(1): 14-20.HU Ji-ming, MENG Hui-min, ZHANG Jian-qing, et al.Aging performance of Ti based IrO2+Ta2O5anodes in sulfuric acid during electrolysis[J].Acta physico-chimica sinica, 2002, 18(1): 14-20.[4]胡吉明, 张鉴清, 曹楚男.Ti基IrO2+Ta2O5阳极的电化学特性[J].材料研究学报, 2002, 16(4): Ji-ming, ZHANG Jian-qing, CAO characteristics of Ti based IrO2+Ta2O5anodes[J].Chinese journal of materials research, 2002, 16(4): 365-370.[5]KUZNETSOV V V, CHEPELEVA S A, GOL'DIN M M,et evolution on (Mn1-xMox)O2+xanodes' with a sublayer of iridium and platinum oxides: Distinguishing features of the process kinetics[J].Russian journal of electrochemistry, 2005, 41(9): 933-939.[6]MSINDO Z S, SIBANDA V, POTGIETER J and physical characterization of lead-based anodes in comparison to Ti-(70%)IrO2(30%)Ta2O5dimensionally stable anodes for use in copper electrowining[J].Journal of applied electrochemistry, 2010(40): 691-698.[7]YAN Zhen-wei, MENG Investigation of the IrO2-Ta2O5coated anode with diffrent heat treatment processes of the titanium substrates[J].Electrochemical and solid-state letters, 2011, 14(10): 16-19.[8]符寒光, 姚书典, 吴建中.钛阳极及其在钢板(带)电镀锌中的应用[J].上海金属, 1996, 18(2): 9-12.FU Han-guang, YAO Shu-dian, WU on the application of titanium anode for steel strip electroganizing[J].Shanghai metals, 1996, 18(2): 9-12.[9]JACKO Pijper Q E.长寿命铱混合金属氧化物不溶性钛阳极在连续钢板电镀过程中的应用[J].上海金属,2007, 29(5): Pijper Q E.Long lifetime iridium mixed metal oxide coated insoluble titanium anodes for continuous steel strip plating lines[J].Shanghai metals, 2007, 29(5):59-65.[10]蔡天晓, 鞠鹤, 吴宏让.高性能涂层钛阳极在土壤阴极保护中的应用[J].表面技术, 2005, 34(5): Tian-xiao, JU He, WU of high performance titanium anode in cathodic protection of the soil[J].Surface technology, 2005, 34(5): 79-81.[11]MENARD anodes: The next generation latest products for electroplating improve performance, extend life and applications for SIA anodes[J].Metal finishing,2006, 104(6): 28-31.[12]蒋玉思, 张建华, 黄奇书, 等.钛基贵金属氧化物涂层电极的应用进展[J].化学与生物工程, 2015, 32(9): Yu-si, ZHANG Jian-hua, HUANG Qi-shu, et progress of noble metal oxidation coated titanium electrodes[J].Chemistry and bioengineer, 2015,32(9): 16-18.[13]雷一锋, 蒋玉思.钛基二氧化铱涂层电极的节能分析[J].中国冶金, 2016, 26(6): Yi-feng, JIANG on electric energy saving of IrO2coated titanium electrodes[J].China metallurgy, 2016, 26(6): 61-64.[14]NIJJER S, THONSTAD J, HAARBERG G M.Cyclic and Linear voltammetry on Ti/IrO2-Ta2O5-MnOxelectrodes in sulfuric acid containing Mn2+ions[J].Electrochimica acta, 2001, 46(23): 3503-3508.[15]初立英, 许立坤, 吴连波, 等.草酸浸蚀对氧化物阳极形貌及电催化性能的影响[J].金属学报, 2005, 41(7): Li-ying, XU Li-kun, WU Lian-bo, et of oxalic acid etching on morphology and electrocatalytic activity of oxide anodes[J].Acta metallurgical sinica, 2005,41(7): 763-768.

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