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含氟电解液中钛基铱钽氧化物电极的稳定性(2)

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2.1.2 表层成分

采用扫描电镜配备的能谱仪对强化电解后的电极涂层整个表面进行分析，得到电极表层的铱钽元素含量，见表1。由表1可以看出，电解过程中氟元素可降低电极表层铱钽元素的含量，尤其是在15 mg/L F溶液中强化电解后，铱元素含量比无氟溶液降低了9.85%，这表明氟元素提高了铱钽元素在硫酸溶液中的化学溶解速率，加剧了电极表面涂层的剥落失效，这将缩短电极的服役寿命。

表1 含氟电解液中强化电解72 h后钛基电极表面铱钽元素含量Tab.1 Content of IrO2-Ta2O5on titanium-based electrodes after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-Fluorine content/(mg.L-1) Ir content/at% Ta content/at%0 13.40 3.89 5 12.28 3.54 10 12.26 3.77 15 12.08 3.63

2.2 电极的析氧电催化性能

2.2.1 循环伏安特性

电极循环伏安曲线的形状可以反映电极反应可逆性的高低，伏安面积则代表电极参与化学反应的伏安电荷数量。图 2为不同氟含量溶液强化电解 72 h后，铱钽氧化物电极在0.5 mol/L硫酸溶液中的循环伏安曲线。由图2可以看出，每条曲线的整体形状相似，在0.8 V附近均出现一个氧化还原峰，这对应于铱组分价态的变化，在1.2 V发生析氧反应，出现析氧电流。钛基铱钽氧化物电极在含0、5、10 mg/L F-溶液中强化电解后，伏安面积比较接近，分别为3.94、3.63、3.97 (mA.V)/cm2，而在15 mg/L F溶液中强化电解后，伏安面积最大，为 4.89 (mA.V)/cm2，这说明电极表面的粗糙度不同，尤其是在15 mg/L F-溶液中强化电解后，电极变得较粗糙，与图1的结果一致。在强化电解72 h期间，氟元素虽然破坏了电极涂层的稳定性，降低了表层铱组分的含量，但增大了电极的表面粗糙度，增加了铱组分活性点与溶液接触的面积，从而提高了电极的伏安面积。

图2 含氟电解液中电解72 h后钛基铱钽氧化物电极的循环伏安特性Fig.2 CV of titanium-based IrO2-Ta2O5mixed oxide electrodes after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-

2.2.2 稳态极化曲线

含氟溶液强化电解后，于0.5 mol/L硫酸溶液中测得钛基铱钽氧化物电极电流与电极电位值，并绘制稳态极化曲线，结果见图3。由图3可知，钛基铱钽氧化物电极的析氧电位随溶液中氟元素含量的增加而增加，而低（5 mg/L）、中（10 mg/L）氟浓度溶液对电极析氧电位的影响较小。

为深入研究氟元素对铱钽氧化物电极的影响，对极化曲线进行了分析。在0.597～30 mA/cm2间，钛基铱钽氧化物电极处于塔菲尔区，符合塔菲尔方程：

极化曲线经最小二乘法线性回归后，得到钛基铱钽氧化物电极的Tafel 截距a、斜率b和相关系数r，进而求得交换电流密度J0。钛基铱钽氧化物电极的析氧动力学参数如表2所示。交换电流密度是电极过程动力学的基本参数。若达到同样的反应速率，J0值越大，所需过电位越小。由表2可看出，随溶液中氟元素浓度的增加，铱钽氧化物电极析氧反应的交换电流密度降低，但在含15 mg/L F的溶液中电解后，因电极表面粗糙度增大而略有增大。

图3 含氟电解液中电解72 h后钛基铱钽氧化物电极的动电位极化曲线Fig.3 Polarization curves of titanium-based IrO2-Ta2O5mixed oxide electrodes after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-

表2 含氟电解液中电解72 h后钛基铱钽氧化物电极的析氧动力学参数Tab.2 Kinetic parameters of titanium-based IrO2-Ta2O5mixed oxide electrodes for oxygen evolution after electrolysis for 72 h in electrolyte containing F-Fluorine content/(mg.L-1)a/V B/(V·dec)J0/(×10-5 A.cm-2) r β 0 0.6779 0.1567 4.7195 0..045 5 0.6614 0.1399 1.8721 0..046 10 0.6629 0.1498 3.7564 0..046 15 0.6853 0.1635 6.4352 0..045

2.2.3 电化学阻抗谱

为进一步从动力学角度研究氟元素对钛基铱钽氧化物电极性能的影响，选择在30 ℃ 0.5 mol/L硫酸中以恒定电位（1.30 V）进行电化学阻抗测试。图4为在不同氟浓度溶液中电解后的铱钽氧化物电极Nyquist图。由图4可知，随着溶液中氟元素浓度的增加，阻抗复平面图的基本形状没有发生大的变化，均有2个时间常数，对应2个容抗弧。一般认为氧化物电极的阻抗可用等效电路Rs(Q1R1)(Q2R2)进行拟合[15]，其中Q为常相位角元件，用于描述因电极表面的不均匀性或粗糙而产生的弥散效应。由于指数n通常接近1，因此可将Q视为伪电容。Rs为溶液电阻，(Q1R1)对应电极的物理阻抗，即多层结构中包含电极涂层内表面与基体间的物理阻抗，(Q2R2)对应电极/溶液界面的电化学反应电阻。对铱钽氧化物电极的交流阻抗谱通过Zsimpwin软件进行拟合，得到等效电路的参数值，其中涉及到电催化性能的参数列于表3。由表3可知，铱钽氧化物电极的电荷转移电阻随着溶液中氟含量的增加而增加，这主要是铱活性组分溶解的结果，换而言之，电解过程中氟元素可降低电极的电催化性能。双电层电容大体上随着电解液中氟元素含量的增加而减小，主要是铱活性组分溶解和表面裂纹增加的共同结果，其中前者占主导作用。

文章来源：《电镀与精饰》网址: http://www.ddyjszz.cn/qikandaodu/2020/1004/382.html