电镀用高纯氧化铜的合成方法(2)

图1 焙烧温度对产物含量的影响

2.3.2.2 焙烧时间对氧化铜含量的影响

其它反应条件不变，焙烧温度为800℃，改变时间，其对产物氧化铜含量的影响如图2所示。反应时间在6h以内，由于反应不完全，产物氧化铜含量较低；反应6h以后，碱式碳酸铜分解较完全，产物氧化铜含量达标；继续延长时间，含量变化不大，所以选择6h为最佳反应时间。

图2 焙烧时间对产物含量的影响

2.4 检测结果与表征

2.4.1 含量与杂质检测结果

目前市场上通用的分析纯氧化铜标准（GB/T 674-2003）中，氧化铜含量99.0%，氯化物30×10-6，铁100×10-6。由表1、2的检测数据可知，本法合成的氧化铜含量都在99.3%以上，氯化物10×10-6，铁和其它金属杂质均较小，纯度及杂质含量远高于分析纯试剂的标准，达到了客户公司电镀高纯规格的要求。

表1 3批次碱式碳酸铜成品检测结果注：碱式碳酸铜的执行标准为Q/STXH 21-2011分析纯检验项目 标准规定1 第一批第二批第三批含量(以Cu计)/% 52.5～56.5 55.64 55.28 55.03外观 深绿色单斜晶体绿至蓝色无定形粉末 合格 合格 合格酸不溶物/% ≤0.01 0.01 0.01 0.01氯化物（Cl）/% ≤0.001 0.0008 0.0008 0.0008硫酸盐（SO4）/% ≤0.01 0.008 0.01 0.01硝酸盐（NO4）/% ≤0.03 0.025 0.02 0.03铵盐（NH4）/% ≤0.1 0.08 0.1 0.1铁（Fe）/% ≤0.01 0.0007 0.003 0.0033硫化氢不沉淀物（以硫酸盐计）/% ≤0.75 0.3 0.5 0.5

表2 由上述3批次碱式碳酸铜焙烧成的氧化铜成品检测结果注：该标准为客户提供，参考德国默克的电镀用氧化铜特定高纯标准检验项目 标准规定2第一批 第二批 第三批含量(CuO)/% ≥99.3 99.92 99.56 99.77外观 黑色粉末 合格 合格 合格氯化物(Cl)/×10-6 ≤10 10 10 10铁(Fe)/×10-6 ≤ 30 8 3 10铅(Pb)/×10-6 ≤ 5 4 3 3锌(Zn)/×10-6 ≤ 30 12 17 15镍(Ni)/×10-6 ≤ 10 2 2 2钙(Ca)/×10-6 ≤100 6 10 8镁(Mg)/×10-6 ≤100 0.8 1 1锰(Mn)/×10-6 ≤ 10 0.3 1 1酸性不溶物/×10-6 ≤0 30 30 30

2.4.2 XRD表征

氧化铜成品经X射线衍射仪测试，其XRD图谱见图3。由图3可知，3批样品的主要特征衍射峰所对应的2θ一致，说明粉体具有相同的物相。在2θ为 32.8°、37.6°、40.7°处出现氧化铜的特征峰，经与标准PDF卡(0)比较，确定都为纯CuO。衍射峰尖锐，说明晶化度好。

图3 3批氧化铜样品的XRD图谱

3 结论

1）本法合成氧化铜的总产率可达90%～95%。

2）当硝酸铜、碳酸氢铵溶液浓度为1mol·L-1且n硝酸铜∶n碳酸氢铵=1∶1.1时，采用“正加方式”（即将碳酸氢铵溶液加入硝酸铜溶液中），合成的碱式碳酸铜颜色正，颗粒大，易清洗，焙烧出的氧化铜颜色均匀，质量达标率高。

3）合成碱式碳酸铜的反应溶液pH值控制在6～6.7，产品质量较好。

4）碱式碳酸铜焙烧成氧化铜的温度控制在800℃左右，时间6h，焙烧出的氧化铜含量能达到99.3%以上。

5）由含量与杂质检测数据与XRD图谱证实，本法合成的氧化铜纯度高、杂质少、晶化度好，质量远高于分析纯试剂质量，符合电镀用氧化铜高纯度、低杂质的要求。

随着微电子技术的飞速发展，印制电路板（PCB）制造向多层化、积层化、功能化和集成化方向迅速发展[1]。在PCB制造工艺中，传统的镀铜工艺是采用可溶性阳极工艺，以磷铜球作为阳极并补充铜源，但是在电镀的过程中会产生阳极泥并会进行富集，最后导致电镀层的不良，因此传统的可溶性阳极镀铜工艺有工艺温度性差，效率低等缺点[2]。目前PCB制造业中，开始逐渐采用水平电镀工艺，线路板水平电镀铜工艺阳极不可溶性的这一特性决定了生产工艺中需要间歇补充铜离子来维持镀液中的铜离子浓度。现在PCB业界水平电镀酸铜体系中铜离子的补充主要依靠氧化铜来完成，氧化铜粉应用于线路板水平电镀铜的时代即将来临[3]。用氧化铜代替磷铜球作为铜源，可以中和电镀过程中产生的H＋，保证电镀液pH值的稳定，因此，该工艺中要求电镀级氧化铜有较高的活性，即在电镀液中能够快速溶解，并且要求有较高的纯度和较低的杂质含量。目前市场通用的分析纯氧化铜试剂执行的是国标GB/T 674-2003，其纯度和杂质含量远远不能满足电镀使用要求。本文合成的高纯氧化铜，纯度在99.3%以上，杂质含量也远远低于分析纯标准，达到了电镀用氧化铜高纯度、低杂质的要求。1 实验部分1.1 主要仪器与试剂硝酸铜、碳酸氢铵、铜粉（均为分析纯试剂）。岛津X射线衍射仪XRD-6000、HK-8100型ICP-AES、PTY-C2000电子天平、电 实验原理硝酸铜与碳酸氢铵制备碱式碳酸铜，碱式碳酸铜经洗涤、干燥后，焙烧制备氧化铜。所涉及的主要化学反应如下：1.3 实验内容1.3.1 碱式碳酸铜的制备将250g分析纯硝酸铜溶于1000g纯水中，搅拌溶解完全，制成1mol·L-1的溶液，加入铜粉，加热至60～80℃保温搅拌0.5h除氯，用活性炭过滤清亮，得溶液a。将180g分析纯碳酸氢铵溶于2200g的纯水中，搅拌溶解完全，制成1mol·L-1的溶液，用活性炭过滤至清亮，得溶液b。将溶液a加热至60～80℃，缓慢搅拌下，将溶液b滴加入溶液a，有少量沉淀生成时，停止滴加，继续保温反应30min，待沉淀晶核增大后，继续滴加反应，反应终点pH值控制在6～6.7。将上述反应溶液保温反应4h，静置过夜后，过滤，沉淀用纯水充分洗涤后，于80℃下干燥6h，得绿色固体碱式碳酸?氧化铜的制备将合成好的碱式碳酸铜55g置入1L瓷坩埚中，于高温炉中800～830℃焙烧6h，即得黑色粉末氧化铜。2 结果与讨论2.1 合成碱式碳酸铜的原料选择选择硝酸铜与碳酸氢铵为原料合成碱式碳酸铜，其主要原因是易获得较纯的硝酸铜与碳酸氢铵，副产物中NO3-与NH4+较易洗去或受热时分解去除，从而避免影响氧化铜质量。另外，在合成过程中较易调控pH值在适当范围，物料损失较小，合成的碱式碳酸铜颗粒较大，易清洗，纯水损耗 氯化物杂质的控制高纯氧化铜的指标要求氯化物含量小于10×10-6。原料中含有的氯化物在反应过程中可能生成碱式氯化铜，而碱式氯化铜在灼烧时不分解成氧化铜，导致最终产品中氯化物含量超标，所以需在合成碱式碳酸铜之前除去原料中的氯化物。可采用铜粉除氯法，即将铜粉加入硝酸铜溶液中，保温搅拌0.5h，沉淀滤去后再合成碱式碳酸铜。该法简便易操作且除氯效果明显，其反应原理如下：单质铜与二价铜离子反应生成亚铜离子，亚铜离子与氯离子结合生成氯化亚铜，氯化亚铜微溶于水，可过滤除去，达到去除氯化物的目的 其它反应条件的考察2.3.1 碱式碳酸铜的制备由硝酸铜与碳酸氢铵制备碱式碳酸铜的过程中，主要考察了二者投料摩尔比与滴加方式对产品外观的影响。通过一系列实验证明，当硝酸铜、碳酸氢铵溶液浓度为1mol·L-1，摩尔比 n硝酸铜∶ n碳酸氢铵=1∶ 2.2且采用“正加方式”（即将碳酸氢铵溶液加入硝酸铜溶液中）时，溶液反应终点pH值在6～6.7，合成的碱式碳酸铜颜色为深绿色，结晶颗粒大，易清洗，下一步焙烧出的氧化铜粉末色泽好、颜色均匀，质量达标率 氧化铜的制备2.3.2.1 焙烧温度对氧化铜含量的影响碱式碳酸铜加热分解成氧化铜，提高温度有利于分解的进行。其它反应条件不变，反应时间为6h，改变焙烧温度，其对产物氧化铜含量的影响如图1所示。焙烧温度低于800℃，碱式碳酸铜分解不完全，氧化铜含量较低；温度提高至800℃，碱式碳酸铜分解比较完全，氧化铜含量在99.3%以上；继续升温，含量变化不大，所以选择800℃为最佳反应温度。图1 焙烧温度对产物含量的影响2.3.2.2 焙烧时间对氧化铜含量的影响其它反应条件不变，焙烧温度为800℃，改变时间，其对产物氧化铜含量的影响如图2所示。反应时间在6h以内，由于反应不完全，产物氧化铜含量较低；反应6h以后，碱式碳酸铜分解较完全，产物氧化铜含量达标；继续延长时间，含量变化不大，所以选择6h为最佳反应时间。图2 焙烧时间对产物含量的影响2.4 检测结果与表征2.4.1 含量与杂质检测结果目前市场上通用的分析纯氧化铜标准（GB/T 674-2003）中，氧化铜含量99.0%，氯化物30×10-6，铁100×10-6。由表1、2的检测数据可知，本法合成的氧化铜含量都在99.3%以上，氯化物10×10-6，铁和其它金属杂质均较小，纯度及杂质含量远高于分析纯试剂的标准，达到了客户公司电镀高纯规格的要求。表1 3批次碱式碳酸铜成品检测结果注：碱式碳酸铜的执行标准为Q/STXH 21-2011分析纯检验项目 标准规定1第一批第二批第三批含量(以Cu计)/% 52.5～56.5 55.64 55.28 55.03外观 深绿色单斜晶体绿至蓝色无定形粉末 合格 合格 合格酸不溶物/% ≤0.01 0.01 0.01 0.01氯化物（Cl）/% ≤0.001 0.0008 0.0008 0.0008硫酸盐（SO4）/% ≤0.01 0.008 0.01 0.01硝酸盐（NO4）/% ≤0.03 0.025 0.02 0.03铵盐（NH4）/% ≤0.1 0.08 0.1 0.1铁（Fe）/% ≤0.01 0.0007 0.003 0.0033硫化氢不沉淀物（以硫酸盐计）/% ≤0.75 0.3 0.5 0.5表2 由上述3批次碱式碳酸铜焙烧成的氧化铜成品检测结果注：该标准为客户提供，参考德国默克的电镀用氧化铜特定高纯标准检验项目 标准规定2第一批 第二批 第三批含量(CuO)/% ≥99.3 99.92 99.56 99.77外观 黑色粉末 合格 合格 合格氯化物(Cl)/×10-6≤10 10 10 10铁(Fe)/×10-6≤ 30 8 3 10铅(Pb)/×10-6≤ 5 4 3 3锌(Zn)/×10-6≤ 30 12 17 15镍(Ni)/×10-6≤ 10 2 2 2钙(Ca)/×10-6≤100 6 10 8镁(Mg)/×10-6≤100 0.8 1 1锰(Mn)/×10-6≤ 10 0.3 1 1酸性不溶物/×10-6≤0 30 30 302.4.2 XRD表征氧化铜成品经X射线衍射仪测试，其XRD图谱见图3。由图3可知，3批样品的主要特征衍射峰所对应的2θ一致，说明粉体具有相同的物相。在2θ为 32.8°、37.6°、40.7°处出现氧化铜的特征峰，经与标准PDF卡(0)比较，确定都为纯CuO。衍射峰尖锐，说明晶化度好。图3 3批氧化铜样品的XRD图谱3 结论1）本法合成氧化铜的总产率可达90%～95%。2）当硝酸铜、碳酸氢铵溶液浓度为1mol·L-1且n硝酸铜∶n碳酸氢铵=1∶1.1时，采用“正加方式”（即将碳酸氢铵溶液加入硝酸铜溶液中），合成的碱式碳酸铜颜色正，颗粒大，易清洗，焙烧出的氧化铜颜色均匀，质量达标率高。3）合成碱式碳酸铜的反应溶液pH值控制在6～6.7，产品质量较好。4）碱式碳酸铜焙烧成氧化铜的温度控制在800℃左右，时间6h，焙烧出的氧化铜含量能达到99.3%以上。5）由含量与杂质检测数据与XRD图谱证实，本法合成的氧化铜纯度高、杂质少、晶化度好，质量远高于分析纯试剂质量，符合电镀用氧化铜高纯度、低杂质的要求。参考文献：[1] 邸彩芸，邢雅男. 浅析印制电路板的制作和发展[J]. 中国高新技术企业，2010(1)：26-27.[2] 庄水，邹鸿图，等. 一种高活性电镀级氧化铜的生产工艺：中国，2.3 [P].2010-09-29[3] 林金堵，吴梅珠. PCB电镀铜技术与发展[J]. 印制电路信息，2009(12)：27-32.

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